Реагентная очистка сточных вод от шестивалентного хрома в гальваническом производстве

Соединения шестивалентного хрома (хромовая кислота и ее соли) применяются при нанесении хромовых покрытий, при химической обработке (травление, пассивирование), при электрохимической обработке (анодирование), при электрополировке стальных изделий.

Сточные воды обрабатываются в две стадии:

1. восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного;
2. осаждение трехвалентного хрома в виде гидроксида.

Применение натриевых солей при очистке воды

В качестве реагентов-восстановителей наибольшее применение получили натриевые соли сернистой кислоты – сульфит (Na₂SO₃), бисульфит (NaHSO₃), пиросульфит (Na₂S₂0₅), а также дитионит натрия (Na₂S₂0₄).

Восстановление Сr⁶⁺ до Сr³⁺ происходит по реакциям:

• восстановление сульфитом натрия

Сr₂О₇^2- + 3SO₃^2- + 8Н⁺ -> 2Cr³⁺ + 3SO₄²- + 4Н₂0

• восстановление бисульфитом натрия

Сr₂О₇^2- + 3HSO_3- + 5Н+ -> 2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + 4Н₂0

• восстановление пиросульфитом натрия

2Сr₃О₇^2- + 3S₂O₅^2- + 10Н⁺ -> 4Cr³⁺ + 6SO₄^2- + 5H₂О

• восстановление дитионитом натрия

Сr₃О₇^2- + S₂O₄^2- +6Н⁺ -> 2Cr³⁺ + 2SO₄^2- + ЗН₂О.

Теоретические дозы реагентов-восстановителей составляют (мг/1мг Сr⁶⁺): для сульфита 3,63, бисульфита 3,0, пиросульфита 2,88, дитионита натрия 1,67.

Соли сернистой кислоты добавляют к сточным водам в виде 10 %-ных водных растворов. Доза восстановителя зависит от исходной концентрации Сr⁶⁺ в сточной воде и величины pH. Скорость и полнота реакций восстановления Сr⁶⁺ до Сr³⁺ в большой степени также зависят от величины pH реакционной смеси. Наибольшая скорость реакций восстановления достигается в кислой среде при рН=2-2,5, что обычно требует дополнительного подкисления сточных вод 10-15 %-ным раствором серной кислоты (возможно использование растворов других минеральных кислот). В табл.1 приведены удельные расходы натриевых солей сернистой кислоты, необходимые для восстановления одной весовой части шестивалентного хрома при обработке сточных вод с различной исходной концентрацией Сr⁶⁺ и различной величиной pH.

Передозирование восстановителя недопустимо; перерасход реагента даже на 10% приводит к образованию комплексных солей трехвалентного хрома и серной кислоты, которые не полностью разрушаются при последующей нейтрализации сточных вод.

Использование отходов железа

В качестве реагентов-восстановителей можно также использовать отходы металлического железа (в виде стальной стружки, скрапа и т.п.), или сульфат двухвалентного железа. В первом случае подкисленные до pH 2 сточные воды фильтруют через находящийся в реакторе слой железной стружки при постоянном барботировании воздухом. Во втором случае раствор сульфата железа (в виде 10 %-ного водного раствора) вводят в реактор, в который поступают сточные воды. В отличие от солей сернистой кислоты восстановление Сr⁶⁺ до Сr³⁺ солями двухвалентного железа протекает с достаточно высокой скоростью не только в кислой, но и в нейтральной и щелочной средах по реакциям:

Сr₂С₇^2- + 6Fe²⁺ + 14Н⁺ -> 6Fe³⁺ + 2Сr³⁺ + 7Н₂О

Сr₂О₇^2- + 3Fe(OH)₂ +4Н₂О -> Сr(ОН)₃ + 3Fe(OH)₃ + 2OН–

Поэтому в случае применения сульфата железа (II) в качестве реагента-восстановителя предварительное подкисление сточных вод не требуется, а для полного восстановления Сr⁶⁺ до Сr³⁺ необходим лишь незначительный избыток реагента (около 5% от стехиометрического количества) независимо от исходной концентрации Сr⁶⁺ в сточных водах и величины pH. Недостатком использования сульфата железа, а также железосодержащей суспензией по методу ферритизации, в качестве реагентов-восстановителей по сравнению с солями сернистой кислоты является более чем 4-кратное увеличение объема образующихся при последующей нейтрализации твердых осадков, поскольку на 1 массовую часть осадка гидроокиси хрома дополнительно образуется 3,12 массовых частей осадка гидроксида железа (III).

Реагенты для восстановления хрома

В качестве реагентов для восстановления Сr⁶⁺ до Сr³⁺ можно также применять пероксид водорода (в кислой среде), сернистый газ, гидразин (в нейтральной или слабощелочной среде).

Таблица 1.
Необходимые дозы (мг на 1 мг Сr⁶⁺) сульфита натрия (А), бисульфита натрия (Б), пиросульфита и дитионита натрия (В) при обработке сточных вод, содержащих соединения шестивалентного хрома

Концен­трация Сr (VI), мг/л	pH 1			pH 2			pH 3			pH 3
	А	Б	В	А	Б	В	А	Б	В	А	Б	В
10	15	8,0	4,4	20	9,0	5,0	25	9,3	5,2	40	10,6	5,9
20	10	6,5	3,6	16	8,0	4,4	20	8,4	4,7	25	9,3	5,2
30	9	6,25	3,47	13	7,75	4,3	16	8,25	4,6	20	8,85	4,9
40	8	6,1	3,4	9	7,2	4,0	13	8,0	4,4	16	8,5	4,7
50	7,5	5,7	3,16	8,2	6,95	3,9	9,5	7,5	4,16	11,5	8,2	4,55
60	7,25	5,5	3,1	7,9	6,5	3,6	9,3	7,3	4,05	10,3	8,0	4,4
75	7,0	5,25	2,92	7,5	6,15	3,42	8,0	6,9	3,8	9,0	7,6	4,2
80	6,7	5,2	2,9	7,1	6,2	3,4	7,8	7,0	3,9	8,7	7,4	4,1
100	6,5	5,0	2,8	6,7	5,6	3,1	7,3	6,5	3,6	8,0	7,2	4,0
150	6,0	4,5	2,5	6,2	5,2	2,9	6,7	5,8	3,2	7,3	6,55	3,6
200	5,5	4,0	2,2	5,8	5,0	2,8	6,3	5,5	3,05	6,8	6,2	3,44
250	5,25	4,0	2,2	5,6	5,0	2,8	6,0	5,45	3,03	6,6	6,15	3,42
300	5,0	4,0	2,2	5,4	5,0	2,8	5,8	5,4	3,0	6,4	6,1	3,39
400	4,8	4,0	2,2	5,3	4,6	2,55	5,6	5,35	2,97	6,1	660	3,33
500	4,7	4,0	2,2	5,2	4,5	2,5	5,5	5,3	2,94	6,0	5,6	3,1
600	4,5	4,0	2,2	5,2	4,45	2,47	5,5	5,3	2,94	6,0	5,55	3,08

    

При обработке хромсодержащих сточных вод на установках периодического действия рекомендуется использовать два реактора, причем полезный объем каждого из реакторов следует принимать равным расчетному часовому расходу сточных вод. При обработке стоков на установках непрерывного действия полезную емкость реактора рекомендуется принимать равной 30-ти минутному расчетному расходу.

После окончания реакции восстановления Сr⁶⁺ в кислой среде сточные воды подвергают нейтрализации с целью осаждения Сr³⁺ в виде гидроксида по реакции

Сr³⁺ + ЗОН–-> Сr(ОН)3.

На установках непрерывного действия нейтрализацию кислых вод, содержащих Сг3+, проводят после их предварительного смешивания с другими кислыми и щелочными сточными водами гальванопроизводства.

Нейтрализация хромсодержащих сточных вод

На установках периодического действия иногда хромсодержащие сточные воды нейтрализуют отдельно от сточных вод других видов. Для нейтрализации обычно используют известковое молоко, в более редких случаях – соду и едкий натр. Оптимальная величина pH для осаждения Сr(ОН)з составляет 8,5-9, при выходе за эти пределы растворимость Сr(ОН)₃ увеличивается и, как следствие, ухудшается полнота извлечения гидроокиси хрома из сточных вод. При pH >12 амфотерная гидроокись Сr³⁺ в избытке щелочи образует растворимые хромиты:

Сr(ОН)³⁺ 3NaOH -> Na₃[Cr(OH)₆], или

Сr(ОН)₃ + ЗОН– [Сr(ОН)₆]^3-

Принципиальная схема очистки хромсодержащих сточных вод с начальной концентрацией ионов хрома (VI) до 600 мг/л реагентным методом представлена на рис.1